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銪困籠中鎢配在外，相互作用穿籠而過(guò) | 河北工大金朋、中南大學(xué)梁叔全、華中科大盧興等 Chemical Science 封面
銪困籠中鎢配在外，相互作用穿籠而過(guò) | 河北工大金朋、中南大學(xué)梁叔全、華中科大盧興等 Chemical Science 封面
時(shí)間：2019-05-27
本文轉(zhuǎn)自： RSC英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)
分別位于富勒烯籠內(nèi)部和外部的單元之間的相互作用是分子自旋電子器件的基礎(chǔ)，但人們?nèi)匀贿€不太清楚這種穿越了富勒烯籠的相互作用的具體機(jī)制。
河北工業(yè)大學(xué)金朋教授、中南大學(xué)梁叔全華中科技大學(xué)盧興教授等同合作者們?cè)O(shè)計(jì)合成了兩種原型富勒烯內(nèi)嵌化合物（其籠內(nèi)僅含有一個(gè)銪原子，籠外僅存在一個(gè)配位的鎢原子），并利用它們闡明了內(nèi)嵌金屬單元和外嵌金屬單元之間的相互作用可以通過(guò)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移在單一系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)，從而對(duì)以內(nèi)嵌金屬富勒烯為基礎(chǔ)的新型分子器件的設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供了新的啟示。
相關(guān)工作以前沿論文 (Edge article) 發(fā)表在英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)旗艦期刊 Chemical Science上，還被選為當(dāng)期封面論文并入選 2019 Chemical Science HOT Article Collection。
Highly regioselective complexation of tungsten with Eu@C??/Eu@C??: interplay between endohedral and exohedral metallic units induced by electron transfer
Lipiao Bao, Pengyuan Yu, Ying Li, Changwang Pan, Wangqiang Shen, Peng Jin*, Shuquan Liang* and Xing Lu*
Chem. Sci., 2019, 10, 4945-4950
http://dx.doi.org/10.1039/C9SC00453J
感謝本文作者對(duì)本報(bào)道的細(xì)致審閱與修改。
研究背景
內(nèi)嵌金屬富勒烯 (endohedral metallofullerene, EMF) 是在富勒烯碳籠的空腔結(jié)構(gòu)中內(nèi)嵌某些特殊金屬物種（原子、離子或原子簇）后得到的。由于內(nèi)嵌富勒烯內(nèi)部所內(nèi)嵌的物種可以轉(zhuǎn)移特定數(shù)目的電子到外部的碳籠上，內(nèi)嵌金屬富勒烯具有許多空心富勒烯（如 C??）所不具備的特殊物理和化學(xué)性質(zhì)，從而成為碳材料領(lǐng)域的國(guó)際研究熱點(diǎn)。
一種內(nèi)嵌金屬富勒烯 Sm2@D3d(822)-C104 與原型富勒烯 C?? 的結(jié)構(gòu)對(duì)比。其中，D3d 表示該結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性，括號(hào)中的數(shù)字表示異構(gòu)體的編號(hào)，元素符號(hào) C 后的數(shù)字則表示組成富勒烯籠的碳原子的數(shù)量。
圖片來(lái)源：Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 3551-3563.
https://doi.org/10.1039/C0CS00225A
（該文是一篇講述內(nèi)嵌金屬富勒烯的 Tutorial Review）
另一方面，雖然富勒烯籠外單元與籠內(nèi)單元之間存在的相互作用已經(jīng)被證實(shí)，但之前報(bào)道過(guò)的相關(guān)化合物都有著多個(gè)內(nèi)嵌原子和非常多的籠外參與單元，因此依然不清楚的是這種內(nèi)外相互作用是否能在單一系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)以及具體的作用機(jī)制。
盧興教授等發(fā)表過(guò)一篇 ChemSocRev 的封面論文，對(duì)內(nèi)嵌金屬富勒烯進(jìn)行了非常詳盡的介紹
Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 7723-7760.
https://doi.org/10.1039/C2CS35214A
本篇論文
本文作者將鎢絡(luò)合物 W(CO)?(Ph?PC?H?PPh?) (1) 分別與兩種內(nèi)嵌金屬富勒烯化合物 Eu@C?(5)-C?? 和 Eu@C?(13)-C?? 進(jìn)行在汞弧燈照射和室溫的條件下進(jìn)行配位反應(yīng)，得到兩種新的配合物 2a 和2b，反應(yīng)的區(qū)域選擇性（產(chǎn)物選擇性）非常優(yōu)異。
▲ | 反應(yīng)式 1. 化合物 1 與 Eu@C?(5)-C?? 和 Eu@C?(13)-C?? 的反應(yīng)式。 |
對(duì)于穿越富勒烯籠的金屬間相互作用而言，化合物 2a 和 2b 是一種理想的研究模型，因?yàn)樗鼈兊母焕障┗\內(nèi)僅嵌有一個(gè)銪金屬原子、籠外僅有一個(gè)配位的鎢金屬原子?；诖?，本文作者進(jìn)行了深入的實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算，首次詳細(xì)報(bào)道了富勒烯籠內(nèi)部和外部金屬單元之間的相互作用，并闡明分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移是這種相互作用的主要驅(qū)動(dòng)力，從而對(duì)以內(nèi)嵌金屬富勒烯為基礎(chǔ)的新型分子器件的設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供了新的啟示。
籠外配合單元對(duì)籠內(nèi)金屬離子運(yùn)動(dòng)的限制作用 (Motional control)
化合物 2a 和 2b 以及兩種初始 EMF（與 Ni(OEP) 共結(jié)晶）的 X 射線晶體結(jié)構(gòu)解析結(jié)果清楚地表明，由于靜電勢(shì)的重新分布，籠內(nèi)銪原子的運(yùn)動(dòng)行為受到了籠外鎢單元的顯著限制。
籠內(nèi)金屬摻雜對(duì)籠外單元配位加成反應(yīng)的位置控制 (Regio-chemical control)
同時(shí)，理論計(jì)算的結(jié)果也表明，內(nèi)嵌的銪原子通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移改變了富勒烯籠的 LUMO 分布，最終導(dǎo)致外部的鎢單元發(fā)生區(qū)域選擇性的加成反應(yīng)。
本文被選為當(dāng)期封面論文并入選 2019 Chemical Science HOT Article Collection，華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料成形與模具技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室已畢業(yè)博士鮑立飄（目前作為洪堡學(xué)者在德國(guó)繼續(xù)研究工作）為本文的第一作者，盧興教授、梁叔全教授、金朋教授為論文的共同通訊作者。本研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金的資助以及上海光源和華中科技大學(xué)分析測(cè)試中心的支持。
圖文解讀
Eu@C?(5)-C??/C?? 的化學(xué)官能化
圖 1. 含化合物 1 與 (a) Eu@C?(5)-C?? 或 (b) Eu@C?(13)-C?? 的反應(yīng)混合物在不同反應(yīng)時(shí)間后的 HPLC 譜圖。如圖可見(jiàn)該反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性（區(qū)域選擇性）非常優(yōu)異，HPLC 分離后只獲得了一種反應(yīng)產(chǎn)物。
圖 2. 室溫下溶解在 CS? 中的 Eu@C?(5)-C??、2a、Eu@C?(13)-C?? 和 2b 的 (a) Vis-NIR 吸收光譜與 (b) 光致發(fā)光發(fā)射和激發(fā)光譜。
如圖 (a) 可見(jiàn)，與鎢的配位顯著改變了初始 EMF 的電子結(jié)構(gòu)。由于富勒烯及其衍生物的吸收峰主要來(lái)源于籠上 π 鍵體系的 π → π* 激發(fā)，因此吸收曲線的改變可以被歸因于籠外鎢單元對(duì)富勒烯籠的給電子效應(yīng)。
如圖 (b) 可見(jiàn)，在 406 nm 波長(zhǎng)光的激發(fā)下，這四種化合物都在 450 和 475 nm 左右出現(xiàn)較明顯的發(fā)射峰，具體原因本文作者正在進(jìn)一步研究之中。
籠外配合單元對(duì)籠內(nèi)金屬離子運(yùn)動(dòng)的限制作用（結(jié)構(gòu)表征）
本文作者通過(guò) X 射線晶體衍射的方式得到了如下四種晶體結(jié)構(gòu)：
2a 和 2b
Eu@C?(5)-C?? 和 Eu@C?(13)-C?? 與 Ni(OEP) 的共晶（OEP 為八乙基卟啉二負(fù)離子）
▲ | 化合物 2a 的晶體結(jié)構(gòu)（籠中 Eu 原子的個(gè)數(shù)為 1，動(dòng)圖中的 Eu1-Eu4 表示的是 Eu 的主要占據(jù)位置，即籠中 Eu 的位置不是固定的）。 |
▲ | 在化合物 2a 中，鎢單元以 η2 的方式與一根[6,6]-鍵配位，加成處的兩個(gè)碳原子（C1 和 C2）被拉離了富勒烯籠。這兩個(gè)碳原子的錐化角 (Pyramidalization angle)，分別從初始 EMF 中的 10.65° 和 10.66°，增加到 2a 中的 15.10° 和 15.99°。C1–C2 鍵與兩根 W–P 鍵共平面，并且其長(zhǎng)度從初始 EMF 中的 1.36(2) ? 增加到 2a 中的 1.478(6) ?，表明鎢對(duì) C1–C2 鍵的 π* 軌道有著明顯的電子反饋?zhàn)饔?(back donation)。 |
▲ | 圖 3. (a) Eu@C?(5)-C?? Ni(OEP) 和 (b) 2a 的分子結(jié)構(gòu)圖。籠內(nèi)的 Eu 原子以熱橢圓體表示（20% 概率水平），且僅顯示主要的金屬位點(diǎn)；黑色虛線代表籠的 C? 對(duì)稱(chēng)軸。(c) [C?(5)-C??]2? 和 (d) [C?(5)-C?? W(CO)?(Ph?PC?H?PPh?)]2? 為靜電勢(shì)分布圖。 圖 (a) 中富勒烯籠內(nèi)的 5 個(gè) Eu 位點(diǎn)的占位值 (occupancy value) 介于 0.17 至 0.23 之間，表明 Eu 原子在籠內(nèi)部是不斷運(yùn)動(dòng)的。圖 (a) 中紅色虛線框出的 Eu 原子出現(xiàn)區(qū)域，在富勒烯籠被外部鎢單元修飾后的圖 (b) 中就不再是 Eu 原子的出現(xiàn)區(qū)域了。在圖 (b) 中 Eu 原子的出現(xiàn)位置有 4 個(gè)，占位值 (occupancy value) 介于 0.14 至 0.40 之間；這些位置都出現(xiàn)在籠內(nèi)遠(yuǎn)離加成位置的一側(cè)，表明鎢原子對(duì)銪原子產(chǎn)生了排斥作用。 計(jì)算得到的靜電勢(shì)分布圖也表明 2a 中 Eu 的主要位置也是靜電勢(shì)最低的位置。另外，圖 (c) 和 (d) 中的靜電勢(shì)分別也表現(xiàn)出一定的差異，與晶體結(jié)構(gòu)中表現(xiàn)出的情況相一致（即因電荷轉(zhuǎn)移而使內(nèi)部 Eu 的運(yùn)動(dòng)受到了外部 W 的限制）。 |
▲ | 化合物 2b 的晶體結(jié)構(gòu)（籠中 Eu 原子的個(gè)數(shù)為 1，動(dòng)圖中的 Eu1-Eu6 表示的是 Eu 的主要占據(jù)位置，即籠中 Eu 的位置不是固定的） |
▲ | 在化合物 2b 中，鎢單元以 η2 的方式與一根[6,6]-鍵配位，加成處的兩個(gè)碳原子（C1 和 C2）被拉離了富勒烯籠。這兩個(gè)碳原子的錐化角 (Pyramidalization angle)，分別從初始 EMF 中的 11.44° 和 9.31°，增加到 2a 中的 15.40° 和 16.83°。C1–C2 鍵的長(zhǎng)度從初始 EMF 中的 1.38(2) ? 增加到 2a 中的 1.49(1) ?，表明鎢對(duì) C1–C2 鍵的 π* 軌道有著明顯的電子反饋?zhàn)饔?(back donation)。 |
▲ | 圖 4. (a) Eu@C?(13)-C?? Ni(OEP) 和 (b) 2b 的分子結(jié)構(gòu)圖?；\內(nèi)的 Eu 原子以熱橢圓體表示（20% 概率水平），且僅顯示主要的金屬位點(diǎn)；黑色虛線代表籠的 C? 對(duì)稱(chēng)軸。(c) [C?(13)-C??]2? 和 (d) [C?(13)-C?? W(CO)?(Ph?PC?H?PPh?)]2? 為靜電勢(shì)分布圖。 圖 (a) 中富勒烯籠內(nèi)的 13 個(gè) Eu 位點(diǎn)的占位值 (occupancy value) 介于 0.02 至 0.18 之間，表明 Eu 原子在籠內(nèi)部是不斷運(yùn)動(dòng)的。圖 (a) 中紅色虛線框出的 Eu 原子出現(xiàn)區(qū)域，在富勒烯籠被外部鎢單元修飾后的圖 (b) 中就不再是 Eu 原子的出現(xiàn)區(qū)域了。在圖 (b) 中 Eu 原子的出現(xiàn)位置有 6 個(gè)，占位值 (occupancy value) 介于 0.05 至 0.36 之間；這些位置都出現(xiàn)在籠內(nèi)遠(yuǎn)離加成位置的一側(cè)，表明鎢原子對(duì)銪原子產(chǎn)生了排斥作用。 同 2a 的情況一樣，計(jì)算得到的靜電勢(shì)分布圖也表明 2b 中的靜電勢(shì)分布在 W 加成后發(fā)生了變化，導(dǎo)致籠內(nèi)部 Eu 的運(yùn)動(dòng)受到了籠外部 W 的限制。 |
籠內(nèi)金屬摻雜對(duì)籠外單元配位加成反應(yīng)的位置控制
本文作者以 [C?(5)-C??]2? 和 [C?(13)-C??]2? 為原型，進(jìn)行了密度泛函理論 (DFT) 的計(jì)算，以了解鎢單元的絡(luò)合加成反應(yīng)為什么表現(xiàn)出這么高的區(qū)域選擇性。烯烴／C?? 與金屬絡(luò)合物的配位加成反應(yīng)被認(rèn)為是烯烴／C?? 的 LUMO 接受了金屬絡(luò)合物的 HOMO 給出的電子從而形成配位鍵的過(guò)程。
▲ | 圖 5. (a) [C?(5)-C??]2? 和 (b) [C?(13)-C??]2? 的 LUMO 分布以及 (c) 鎢加合單元的 HOMO 分布。 如圖可見(jiàn)，[C?(5)-C??]2? 和 (b) [C?(13)-C??]2? 在 C1–C2 鍵上的 LUMO 都帶有較大的波瓣 (lobe)，可與鎢單元上的 HOMO（主要是中心鎢原子的 5d 軌道）較好地重疊。 |
考慮到富勒烯籠上不等價(jià) C–C 鍵的數(shù)量（62／63 種），LUMO 分布的本身并不足以完全解釋這種高度的區(qū)域選擇性。為此，本文作者在此利用了 p-軌道軸向量 (p-orbital axis vector, POAV) 的概念。
▲ | 圖 6. [C?(5)-C??]2? 和 [C?(13)-C??]2? 上不同 C–C 鍵的平均 LUMO 系數(shù)以及 POAV 值。紅圈標(biāo)出的是鎢單元與富勒烯籠發(fā)生配位的 C–C 鍵位置（即 C1–C2 鍵）。 [C?(5)-C??]2? 上的 C1–C2 鍵的 LUMO 系數(shù)與錐化角都較大，因此接受鎢單元給出的電子的能力更強(qiáng)，位阻也最小。[C?(13)-C??]2? 上的 C1–C2 鍵具有較高的 POAV 值和較大的 LUMO 系數(shù)，因此也是最易于形成配位的位置。 |
▲ | 圖 7. (a) C?(5)-C??、(b) [C?(5)-C??]2?、(c) C?(13)-C??、(d) [C?(13)-C??]2? 的 LUMO 分布。紅色虛線標(biāo)出的是發(fā)生配合加成的位置（即 C1–C2 鍵）。（此圖對(duì)應(yīng)補(bǔ)充文件中的圖 S5） 如圖可見(jiàn)，富勒烯籠內(nèi)的 Eu 顯著增加了 LUMO 在 C1–C2 鍵上的分布系數(shù)，對(duì)于 C?(5)-C?? 從 0.58% 上升到 2.95%，對(duì)于 C?(13)-C?? 從 0.15% 增加到 4.97%。 |
上述結(jié)果表明，籠內(nèi)的金屬摻雜改變了空心籠的電子結(jié)構(gòu)，從而使配位加成反應(yīng)具有了高度的區(qū)域選擇性。另外，該反應(yīng)僅生成單加成的配合物，這是因?yàn)槲蛔瑁▎渭映晌恢玫?/span> POAV 值和 LUMO 分布都較大）和體積較大的鎢單元限制了在其它位置的后續(xù)加成反應(yīng)。
